ИСТИНА

Сегодня основным направлением развития нефтепереработки является увеличение глубины переработки сырья, что позволяет повысить эффективность использования нефти, снизить углеродный след и вовлекать в переработку тяжелые нефти, доля которых в мировых запасах растет, а также биосырье и высокомолекулярные отходы. Каталитический крекинг играет ключевую роль в этом процессе, однако использование тяжелых остатков приводит к дезактивации катализатора из-за коксообразования, блокировки пор и накопления металлов. В сумме эти факторы снижают конверсию и селективность процесса, что компенсируется повышенным расходом катализатора. Решением проблемы может стать уменьшение размера частиц цеолита до десятков-сотен нанометров, что снижает диффузионные ограничения и увеличивает доступность кислотных центров на поверхности цеолита и позволяет повысить активность, устойчивость к дезактивации и продолжительность эксплуатации цеолитных катализаторов [1]. Наиболее перспективным подходом по получению наноцеолитов является механический размол (МР). Исследования показали, что кратковременный МР (<30 мин) может повысить активность цеолитов в конверсии модельных соединений [2], однако работ по исследованию реального промышленного сырья на наноцеолитах, полученных МР, отсутствуют. Поэтому в данной работе исследовали активность наноцеолита типа Y (CBV-760) в крекинге вакуумного дистиллята (ВД), а также оптимизацию условий МР и его влияние на основные каталитические характеристики. Определение влияния параметров МР — время размола (ВР) и скорость оборотов мешалки (СО) — на размер частиц и степень кристалличности цеолита проводили с использованием двухфакторного центрального композиционного ротатабельного плана (ЦКРП). При фиксированных параметрах (мелющие шары 1 мм, 10% цеолита по объему). Установлено, что наибольший вклад в снижение кристалличности и размера частиц вносит ВР, чем СО. В случае увеличения ВР и СО кристалличность снижается монотонно, в то время как размер частиц после 200 мин начинает возрастать, что свидетельствует о протекании агрегации частиц. На основании С-I-10 294 анализа регрессионных зависимостей были выбраны условия МР, позволяющие получить оптимальное соотношение размера частиц и их кристалличности — СО менее 800 об/мин и ВР до 30 мин. Для оценки активности МР цеолитов и их характеристик были синтезированы образцы — 15, 60 и 240 мин, при фиксированной СО 600 об/мин. Микроактивность цеолитов в каталитическом крекинге оценивали согласно ASTM D 5154, в качестве сырья использовали ВД. Предварительно перед тестом цеолиты подвергались паростабилизации согласно ASTM D 4463. Анализ жидких и газообразных продуктов проводили с использованием газовой хроматографии по ASTM D 2887 и UOP 539, соответственно. Исследование характеристики цеолита до и после МР показали, что размер частиц удалось снизить до 397 нм при кристалличности 75.9%, прирост общей кислотности после 15 мин МР составил ~10% относительно исходного образца. В случае площади поверхности с увеличением ВР идет ее падение с 923 до 277 м2/г, что связано с аморфизацией образца. Такая же тенденция характерна и для объема микропор. Показано, что в ходе размола объемная доля мезопор увеличивается с 39% до 77% для исходного и ВР 240 мин образцов, соответственно. Исследование каталитической активности цеолитов показало, что она снижается в ряду: 15 мин > исходный > 60 мин > 240 мин. Наиболее активный образец характеризуется конверсией сырья 69%, выходом бензиновой фракции ~35%, газа — ~13%. Высокая активность связана повышенным объемом мезопор (0.256 см3/г по сравнению с 210 см3/г для CBV-760), при этом объем микропор отличается исходного цеолита не более, чем на 15%, вероятно, эффект связан с получением лучшего соотношения микро/мезо 47/53%. Выход газовых продуктов для цеолита после 15 мин МР идет за счет роста выхода ППФ и ББФ — 0.9 и 2.5%, соответственно. При этом распределение продуктов крекинга существенно отличается. Количество образовавшегося этилена практически одинаково для всех образцов, в случае сухого газа его количество уменьшается от исходного цеолита к образцу 240 мин МР.