ИСТИНА

Использование ископаемых топлив приводит к выбросу огромных количеств техногенного диоксида углерода в атмосферу, около 33 млрд т в год [1]. В этой связи идет активный поиск альтернативных источников энергии, способных полностью покрыть современный спрос на энергоносители. Одним из таких источников может стать биомасса, являющаяся единственным углеродсодержащим ресурсом, по объемам сопоставимым с нефтью. Как правило, сегодня переработку биомассы проводят путем ее ожижения с получением так называемой бионефти (БН). Главным недостатком БН является ее низкая термическая стабильность (ТС), обусловленная наличием в ее составе большого количества реакционноспособных кислородсодержащих соединений: альдегиды, кетоны, спирты, гликоли, фенолы, ангидросахара и др. В условиях высокой кислотности БН (pH 1—3) нагрев даже до 100—120ºС приводит к интенсификации реакций олигомеризации, что делает невозможным вовлечение БН в исходном виде в высокотемпературные процессы нефтепереработки — каталитический крекинг и гидрокрекинг. Поэтому БН необходимо подвергать предварительной стабилизации. В литературе представлено большое количество исследований по повышению стабильности БН, к их числу относятся физические методы разделения — экстракция и вакуумная ректификация, предварительная этерификация и ацилирование БН с использованием различных спиртов, гидродеоксигенация БН и др. Однако данные подходы либо не позволяют поднять ТС до нужного уровня, либо являются экономически невыгодными с точки зрения внедрения в промышленности. Альтернативный подход по стабилизации БН заключается в ее нейтрализации, что способствует снижению скорости реакции альдольно-кротоновой конденсации нестабильных кислородсодержащих соединений — гидроксикетонов, кетонов и альдегидов. В нашей предыдущей работе [2] в качестве нейтрализующих агентов использовали щелочь и аммиак, что позволило увеличить ТС БН и вовлечь до 20% нейтрализованного продукта в каталитический крекинг в смеси с вакуумным дистиллятом без закупоривания системы подачи сырья нагретой до 540ºС. настоящей работе изучалась нейтрализация БН альтернативными основными агентами с целью повышения ее ТС, а также исследование причин повышения ТС при такой обработке. Объектами исследования являлись спирты, содержащие аминогруппу — моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА) и пиперазин. К преимуществам данных соединений относится их меньшая коррозионная активность и наличие на НПЗ, что в перспективе позволит сокращать логистические затраты. На примере щелочи [2] было показано, что нейтрализация позволила увеличить ТС при концентрации более 8 мас.%. Введение аналогичного количества аммонийных агентов при равном мольном эквиваленте азота к натрию также привело к росту ТС, при этом расслоения БН в отличие от обработок щелочью или аммиаком не наблюдалось. Введение нейтрализующих агентов приводило к повышению рН всех исследованных образцов, по сравнению с БН, при этом ТС увеличилась только при использовании МЭА, ДЭА и пиперазина. Такое поведение, вероятно, связано с отсутствием реакционно-способного протона при атоме азота в молекуле МДЭА. Исследование различных концентраций МЭА показало, что ТС увеличивается пропорционально введенному количеству нейтрализующего агента. Природу воздействия аминов на ТС БН оценивали на модельных соединениях, с реакционными группами, входящими в состав кислородсодержащих компонентов БН: фурфурол (альдегидная группа); метилэтилкетон (кетон); фруктоза (сахар); ванилин (метокси- и гидрокси- группы). Обработку соединений проводили в токе NH3 при фиксированном времени, в качестве методов анализа использовали: ЯМР, ИК, ГХ-МС и др. Отдельно была исследована БН до и после обработки аммиаком. Для всех модельных соединений обработка аммиаком протекает с образованием оснований Шиффа, далее для фурфурола и глюкозы преобладают протекание процессов полимеризации до фурфуринов и меланоидинов, соответственно, в случае МЭК протекает альдольная конденсация до более крупных молекул, ванилин образует имины. Причем при хранении образцов процессы полимеризации преобладают, происходит выпадение осадков или образование гомогенной твёрдой фазы, за исключением ванилина. Наиболее реакционноспособной группой из исследованных является именно альдегидная, что подтверждается количеством введенного азота согласно элементному CHNS анализу: МЭК (2.3) < фруктоза (4.1) < фурфурол (6.5) < ванилин (8.4), а также спектрами ЯМР и ИК. Таким образом, ТС БН увеличивается за счет взаимодействия аминогруппы с кислотами и альдегидами, что позволяет снизить кислотность БН, которая катализирует процессы олигомеризации при нагревании, а также блокировать центры протекания альдольной конденсации, характерной для альдегидов и кетонов, тем самым увеличивая устойчивость БН к нагреву. Несмотря на положительный эффект аминирования, в БН при длительном хранении после нейтрализации начинают доминировать процессы олигомеризации. Как видно из рис. 1, ТС образцов нейтрализованной БН одинаковым количеством реагента (8 мас.%) со временем обработки значительно падает, что связано с образованием высокомолекулярных структур, склонных к коксованию. Нейтрализация БН аминами значительно повышает ее ТС, что в перспективе может позволить использовать стабилизированный продукт в каталитической переработке. Однако данный эффект имеет ограничение по времени, так как при длительном хранении в нейтрализованной БН начинают протекать побочные процессы олигомеризации, с образованием менее стабильных систем. С точки зрения промышленного применения данного подхода, вероятно, наиболее перспективной будет являться схема с нейтрализацией БН до требуемых показателей ТС и быстрой последующей переработкой.