ИСТИНА

Введение комплексов переходных металлов может оказывать существенное влияние на меха-низм полимеризации. Примером могут служить ионно-координационная полимеризация, использу-ющая комплексы титана (катализаторы Циглера-Натта), металлоценновые комплексы (бициклопента-диеновые циркониевые катализаторы), постметаллоценновые комплексы поздних переходных метал-лов, полимеризация ATRP, использующая комплексы одновалентной меди и метатезисная полимери-зация, использующая комплексы рутения. Все перечисленные виды полимеризаций претерпевают се-рьёзное изменение механизма реакции полимеризации при введении десятых долей комплексов пе-реходных металлов. Поэтому важно изучить влияние добавки соединения переходного металла на ход полимеризации в каждом конкретном случае. Поэтому нами была изучена реология полимериза-ции смеси изомеров N-винил-3(5)-метилпиразола, способных координировать хлорид кобальта (II) по иминному атому азота, в присутствии хлорида кобальта (II). Блочная полимеризация N-винил-3(5)-метилпиразола проводилась с добавлением и без добавления хлорида кобальта (II) в присут-ствии азобисизобутиронитрила (ДАК) 1 масс. % от массы мономера в качестве иницииатора при 70℃ в течении 4-х часов (Рис.1). Было обнаружено, что присутствие в реакционной смеси хлорида кобальта (II) влияет на ход протекания полимеризации N-винил-3(5)-метилпиразола. Зависимость характеристической вязкости растворов полимера N-винил-3(5)-метилпиразола от температуры полимеризации (50℃,55℃,60℃,65℃,70℃ и 80℃) представляет собой убывающую кривую из-за реакции деполиме-ризации. При этом скорость реакции полимеризации N-винил-3(5)-метилпиразола в присутствии хлорида кобальта (II) увеличивается с ростом температуры (50℃,55℃,60℃,70℃ и 80℃). Увеличение содержания хлорида кобальта (II) приводило к снижению характеристической вяз-кости раствора полимера, что объясняется большим числом центров передачи цепи, а значит моле-кулярная масса получаемого полимера будет ниже. Характеристическая вязкость для поли-N-винил-3(5)-метилпиразола с добавкой CoCl2 возрастает и становится постоянной при температуре 70 ℃. Для поли-N-винил-3(5)-метилпиразола вязкость тоже принимает постоянное значение при темпера-туре 70 ℃. Однако при температуре 50℃ разница в характеристической вязкости между чистым по-ли-N-винил-3(5)-метилпиразолом (п-N-ВП) и поли-N-винил-3(5)-метилпиразолом с добавкой CoCl2 (Co(п-N-ВП)Cl2) почти 5-ти кратная. Характеристическая вязкость зависит от молекулярной массы полимера, что позволяет сделать предположение о том, что хлорид кобальта (II) принимает участие в радикальной полимеризации в роли агента передачи цепи, усредняя среднее молекулярно-массовое распределение поли-N-винил-3(5)-метилпиразола. Исследуя кинетические закономерности полимеризации N-ВП получены зависимости сдвиговой вязкости от времени при разных температурах полимеризации N-винил-3(5)-метилпиразола (50℃, 60℃, 70℃) и смеси N-винил-3(5)-метилпиразола с хлоридом кобальта (II) (50℃, 60℃, 70℃) при со-держании хлорида кобальта (II) 3,3 масс. % от массы мономера. Скорость нарастания вязкости в обо-их случаях проходит через экстремум: для п-N-ВП при 60℃; для Co(п-N-ВП)2Cl2 при 70℃. Для оцен-ки константы скорости полимеризации были рассчитаны вискозиметрические константы скорости полимеризации для системы N-ВП и N-ВП+ 3,3 масс.% СoCl2. Вискозиметрическая константа скоро-сти, в отличие от скорости нарастания вязкости, линейно увеличивается с ростом температуры и не имеет пикового значения.