ИСТИНА

Избирательная газовая чувствительность полупроводниковых нанокристаллических ванадатов индия и висмута в кислородсодержащей и инертной атмосфере Я.М. Можаров 1, 2*, А.В. Марикуца 2 1 Факультет наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия 2 Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия *yarik.mozh@gmail.com Газовые сенсоры имеют большое практическое значение. Они используются в контроле токсичных выбросов в окружающую среду, контроле качества воздуха в помещении, обнаружении пожара, контроле качества пищи и медицинской диагностике [1]. Полупроводниковые газовые сенсоры обладают преимуществами высокой чувствительности к следовым концентрациям газов, стабильности, дешевизны и простоты эксплуатации. Тем не менее, они не лишены недостатков, самыми значимыми из которых являются высокая рабочая температура и низкая селективность [2]. Одним из возможных способов решения проблемы низкой селективности является переход к газовым сенсорам на основе сложных оксидов металлов. За счёт наличия различных катионов в структуре сложного оксида на поверхности материала присутствуют разнообразные активные центры, что позволяет добиться более специфичного взаимодействия с газами и, как следствие, более высокой селективности [3]. На данный момент, газовая чувствительность полупроводниковых сложных оксидов с шеелитоподобными структурами остаётся не изученной. Целью данной работы является определение влияния состава сложных оксидов на газовую чувствительность на примере InVO4 и BiVO4, по сравнению с простыми оксидами In2O3 и V2O5 как образцами сравнения, определение механизма взаимодействия сложных оксидов с токсичными газами (CO, H2S, NH3, летучие органические соединения, NO2) и влияния состава атмосферы на газовую чувствительность. Образцы In2O3 и BiVO4-tz были получены методом осаждения, а образцы V2O5, InVO4 и BiVO4-ms – гидротермальным методом. Согласно результатам рентгеновской дифракции, выбор метода синтеза определяет кристаллическую структуру BiVO4: образец BiVO4-tz представляет собой преимущественно тетрагональную фазу дреерита, а BiVO4-ms – моноклинную фазу клинобисванита. На основе образцов были изготовлены газовые сенсоры и проведены измерения зависимости сопротивления от концентрации анализируемого газа в температурном диапазоне 100-300 oC. По результатам данных измерений, InVO4 и BiVO4 обладают более высокой газовой чувствительностью к токсичным газам-восстановителям, чем простые оксиды, а V2O5 практически не чувствителен к анализируемым газам. InVO4 обладает высокой селективностью к NO2 при температуре 150 °C. Сенсорный отклик InVO4 к 1 ppm NO2 в два раза превышает отклик In2O3, а также не зависит от относительной влажности до 60 %. С помощью in-situ ИК-спектроскопии диффузного отражения было показано, что на поверхности InVO4 помимо образования NO2- и NO3- протекает реакция восстановления NO2 до NO: VO⋅⋅+2e'+NO2г→NOадс+OOX#1 Протеканию данной реакции, вероятно, способствовало большое количество кислородных вакансий в структуре InVO4¬. Данная реакция является предполагаемой причиной более высокой газовой чувствительности InVO4 к NO2, по сравнению с In2O3. Сенсоры BiVO4-ms и BiVO4-tz обладают высокой селективностью к H2S при температурах 100oC и 200oC, соответственно, а при температуре 300oC данные сенсоры обладают высокой чувствительностью к ацетону. Установлено, что взаимодействие BiVO4 с газами-восстановителями осуществляется благодаря решеточному кислороду, входящему в структурные фрагменты VO4: VOOX+Red→VO⋅⋅+Ox#2 Для определения участия кислорода в электрической проводимости и определения поверхностных форм кислорода были проведены измерения зависимости сопротивления от парциального давления кислорода при температуре 100–300°С. Из полученных данных были рассчитаны константы скорости и энергия активации взаимодействия кислорода с материалами, соотношения числа электронов полупроводника и молекул адсорбата, а также были предложены реакции взаимодействия. Установлено, что проводимость V2O5 не зависит от давления кислорода при T > 200 oC и pO2 > 0.025 бар, что согласуется с его низкой газовой чувствительностью. Для InVO4 показано, что форма адсорбированного кислорода соответствует O-, независимо от температуры, из чего сделан вывод, что хемосорбция приводит к заполнению кислородных вакансий, согласно реакции: 12O2+VO⋅⋅+e'+VV'↔OO⋅+VV'↔OOX+VVX#3 Для дополнительного подтверждения наличия O- и V4+ образцы InVO4 и BiVO4-ms были исследованы методом ЭПР. Анализу подверглись исходные образцы, а также образцы, отожженные в аргоне при температуре 300oC в течение суток. Отжиг в инертной среде привёл к увеличению концентрации O- и V4+, которые наблюдаются в структуре InVO4 и согласуются с представленной выше реакцией. Для BiVO4 преобладающая форма адсорбированного кислорода меняется от молекулярной O2- до атомарной O- с ростом температуры, что согласуется с литературной моделью хемосорбции O2 на полупроводниковых оксидах [4]. По данным ЭПР, для BiVO4 наблюдается два различных типа кислородных вакансий, одни из которых соответствуют F-центрам, а другие – катионам V4+. Наличие различных типов вакансий объясняет двойственное поведение BiVO4: с одной стороны, взаимодействие с газами-восстановителями осуществляется благодаря решеточному кислороду, с другой стороны, BiVO4 подчиняется классической модели хемосорбции. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 22-73-10038. Библиографический список Tricoli A., Righettoni M., Teleki A. Semiconductor gas sensors: dry synthesis and application //Angewandte Chemie International Edition. – 2010. – Т. 49. – №. 42. – С. 7632-7659. Nikolic M. V. et al. Semiconductor gas sensors: Materials, technology, design, and application //Sensors. – 2020. – Т. 20. – №. 22. – С. 6694. Zhang D. et al. Diversiform metal oxide-based hybrid nanostructures for gas sensing with versatile prospects //Coordination Chemistry Reviews. – 2020. – Т. 413. – С. 213272. Barsan N., Weimar U. D. O. Conduction model of metal oxide gas sensors //Journal of electroceramics. – 2001. – Т. 7. – С. 143-167.