ИСТИНА

Благодаря своей химической и термической инертности, тугоплавкости и доступной технологии изготовления пористый анодный оксид алюминия (por-Al2O3) нашел широкое применение в наноэлектронике и биомедицине. Por-Al2O3 характеризуется высокой степенью упорядоченности пор, которые расположены преимущественно гексагонально-периодически [1-3]. Управляя параметрами синтеза, можно варьировать размеры пор и ячеек оксида por-Al2O3 [1-3]. В настоящее время актуальным является изучение оптических свойств веществ в порах por-Al2O3 [1-4]. В перспективе это позволит разработать оптические биосенсоры для диагностики заболеваний на ранних стадиях, что в свою очередь обеспечит возможность эффективно прогнозировать, лечить и контролировать течение болезни [4]. Перед введением различных материалов (так называемых аналитов) в поры por-Al2O3 необходимо получить образцы с воспроизводимыми геометрическими характеристиками, к которым относится длина, диаметры пористых ячеек и пор, величина пористости. Морфология por-Al2O3 и химический состав его поверхности могут меняться в зависимости от состава, концентрации, температуры электролита, в котором происходит синтез, плотности тока [1-3]. Это приводит к изменению типа и концентрации точечных дефектов, которые участвуют в процессах излучательной и безызлучательной рекомбинации и, следовательно, существенно влияют на люминесцентные свойства por-Al2O3. Поэтому целью данной работы было изучение типа, основных характеристик и особенностей дефектов в por-Al2O3. Поскольку подавляющее большинство дефектов представляет собой парамагнитные центры, в качестве основного метода исследования была выбрана ЭПР-спектроскопия. Для формирования пористого анодного оксида алюминия использовалась алюминиевая фольга (чистота 99,99%). Органические загрязнения с поверхности удаляли, погружая фольгу в ацетон и помещая в ультразвуковую ванну на 10 минут. Анодирование проводили в разбавленных растворах как неорганических (серной, селеновой), так и органических (щавелевой, ОЭДФ) кислот в гальваностатическом режиме: в 1,5 М при плотности тока 15 мА/см2 и при температуре 5 0С. Для получения упорядоченной пористой структуры оксида алюминия использовали методику двухстадийного анодирования [1, 2]. Первую стадию проводили в течение 30 мин, после чего полученный жертвенный слой оксида селективно удаляли в течение 15 мин в водном растворе 0,4 М фосфорной кислоты и 0,2 М хромовой кислоты при температуре 80 ºС. Вторую стадию проводили при тех же технологических параметрах, что и первую, но в течение часа. Морфологию полученных образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с использованием JSM7600F (JEOL, Япония). Регистрацию спектров электронного парамагнитного резонанса проводили на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 500 (рабочая частота 9,5 ГГц - X-диапазон, чувствительность 51010 спин/Гс). Для определения числа парамагнитных центров сигналы ЭПР от исследуемого образца интегрировались и сравнивались с интегралом спектра эталона CuCl22H2O, полученного при тех же условиях, что и спектры образцов. Согласно данным электронной микроскопии пористый анодный оксид алюминия представляют собой упорядоченные массивы нанопор. Средний диаметр пор составляет 11.8±3.5 нм. Столь существенные вариации размеров можно объяснить вытянутой формой некоторых образцов, вероятно, обусловленной слиянием двух «зародышевых» пор в одну при формировании por-Al2O3. Толщина пористого слоя составляет примерно 8 мкм. По данным ЭПР-спектроскопии основным типом парамагнитных дефектов во всех образцах por-Al2O3, синтезированных в различных электролитах при температуре 5 0С, являются кислородные вакансии (так называемые F+ центры). Их концентрация варьируется от Ns=1015 г-1 в por-Al2O3, синтезированном в серной и селеновой кислотах, до Ns=1016 г-1 и 1017 г-1 в образцах, синтезированных в органических кислотах, щавелевой и ОЭДФ, соответственно. Резкий рост величины Ns при переходе от неорганических кислот к органическим, вероятно, обусловлен разупорядочением поверхностного слоя. Также, в образцах, сформированных в селеновой кислоте, наблюдается парамагнитные центры с неспаренным электроном, локализованном на атоме кислорода. Поскольку образцы, полученные в серной и селеновой кислоте, практически не люминесцируют (на уровне фоновой линии), а образцы, синтезированные в щавелевой и ОЭДФ, представляют высокоинтенсивную фотолюминесценцию (ФЛ), можно предположить, что ФЛ por-Al2O3 обусловлена излучательной рекомбинацией фотовозбужденных электронов на F+-центрах. Дефекты, в который неспаренный электрон принадлежит атому кислорода, являются центрами безызлучательной рекомбинации.