ИСТИНА

Семейство кристаллов титанил фосфата калия KTiOPO4 (KTP) в течение длительного времени привлекает внимание исследователей благодаря необычному сочетанию свойств: сегнетоэлектрических, суперионных и нелинейных оптических. Задачей настоящей работы было выращивание кристаллов KTP с различным содержанием хрома (KTP:Cr) и бария и хрома (KTP:Ba:Cr), исследование физических свойств и атомной структуры полученных кристаллов, поскольку существуют определенные разногласия в отношении механизма вхождения хрома в структуру KTP [1, 2]. Для роста монокристаллов KTP:Cr был использован метод спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве с добавлением 0.05 и 1 мол.% Cr2O3 в расплав. Кристаллы KTiOPO4 с различным содержанием Ba (1, 2, 3 мол.%) и Cr (0.1 мол.%) также были выращены из раствора в расплаве. Средний размер образцов составляет около 5-6 мм. Особенностью морфологии является отсутствие или слабое развитие граней {100}. При этом наблюдается сильное развитие граней {201} и {011}. Параметры кристаллической решетки меняются незначительно. Монокристаллы KTP:Ba:Cr и KTP:Cr(0.05 мол.%) имеют светло-зеленую окраску, которая указывает на присутсвие Cr3+ в структуре. KTP:Cr (1 мол.%) - коричневые, что позволяет предположить, что хром присутствует в структуре в двух валентностях 3+ и 6+ [2]. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности полученных кристаллов KTP:Cr и KTP:Ba:Cr были измерены от 20 до 950°С на частоте 1 МГц. Введение хрома почти не повлияло на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода для кристаллов KTP:Cr, но значительно уменьшило их проводимость, понизив ее почти на два порядка величины (Рис. 1). Это может быть объяснено уменьшением количества вакансий в позициях атомов калия вследствие компенсации разницы между зарядами трехвалентных катионов хрома и четырехвалентных катионов титана [3, 4]. Также, это является непрямым подтверждением нахождения хрома в положении атомов титана в структуре KTP:Cr. Для кристаллов KTP:Ba:Cr температура сегнетоэлектрического фазового перехода падает с увеличением концентрации бария. Для образца с максимальным содержанием бария она снижается примерно на 40oC. Проводимость кристаллов, легированных Ba и Cr, уменьшается примерно на полпорядка по сравнению с беспримесными кристаллами KTP как показано на Рис. 2. Рентгеноструктурный анализ образцов KТР:Cr(0.05мол%) и KТР:Cr(1мол%) позволил уточнить химическую формулу исследуемых образцов: K0.996Cr0.005Ti0.995ОPO4 и K1.00Cr0.02Ti0.98ОPO4, соответственно. Рентгеноструктурные исследования подтвердили, что атомы хрома в данных структурах расположены вблизи позиций Ti1 и Ti2, с наибольшей вероятностью занимая позицию в октаэдре Ti(2)O6 меньшего объема. В кристаллах KTP:Cr титановые октаэдры становятся менее искаженными по сравнению с чистым KTP, что согласуется с результатами исследований [2]. Чтобы прояснить механизм вхождения бария и хрома в кристаллы KТiOРO4, предполагается выполнить подробное исследование их атомной структуры. [1] С.V. Kannan, S. Ganesamoorthy, G. Bocelli, L. Righi, P. Ramasamy, Growth, structural and optical studies of chromium doped KTiOPO4 single crystals, J.of Cryst. Growth, vol. 252, pp. 328-332, (2003). [2] S. Norberg, V. Streltsov, G. Svensson, J. Albertsson, Dopant positions in strontium/chromium- and barium-doped KTP, determined with synchrotron X-radiation, Acta Cryst, vol.56, pp. 980-987, (2000). [3] P.A. Morris, A. Ferretti, J.D. Bierlein, G.M. Loiacono, Reduction of the ionic conductivity of flux grown KTiOPO4 crystals, J. Crystal Growth, vol.109, pp. 367-375, (1991). [4] T. Hörlin and R. Bolt, Influence of trivalent cation doping on the ionic conductivity of KTiOPO4, Solid State Ionics, vol.78, pp. 55-62, (1995).