ИСТИНА

Рассматривается роль интермедиатов ряда кислородсодержащих органических растворителей (простые и сложные линейные и циклические эфиры, диоксоциклоалканы, простые алифатические спирты и гликоли и др.), использующихся (или перспективных для использования) в химических источниках тока, в процессах деградации этих источников во время эксплуатации. В качестве объектов исследования были взяты химически стабильные и электрохимически неактивные органические растворители, широко используемые в качестве рабочих сред для электросинтеза и источников тока – простые алифатические спирты (метанол, этанол), линейные и циклические простые (диэтиловый эфир, ТГФ и др.) и сложные эфиры (пропиленкарбонат, гамма -бутиролактон), а также сульфоксиды (диметилсульфоксид). Обсуждается изученное методами лазерной фотоэмиссии электрохимическое поведение адсорбированных на ртутном электроде интермедиатов – радикалов •Rads органических растворителей, применяемых в реальных системах и полученных путем взаимодействия исследованного растворителя с фотоэмиссионно генерированным •ОН-радикалом. Анализируются общие закономерности механизмов электродных реакций интермедиатов растворителей в протонных и апротонных средах. К простейшим реакциям такого рода относится прямой одноэлектронный перенос - восстановление •Rads, с образованием карбанионов R-, либо их окисление до карбкатионов R+. Электродной реакции может предшествовать образование метастабильного комплекса интермедиата (если он содержит одну или несколько функциональных групп) с донором / акцептором протонов [•Rads*BH] / [•Rads*BОH], а также взаимодействие других компонентов электрохимической системы с электродом. Рассмотрена кинетическая модель, предполагающая наличие этих двух параллельных каналов электронного переноса, которая адекватно описывает зависимости скоростей восстановления и окисления интермедиатов от потенциала электрода и концентрации доноров либо акцепторов протонов.