ИСТИНА

В настоящее время нанокристаллические оксиды металлов активно используются для создания различных устройств, например, фотокаталитических фильтров для очистки воздуха от токсичных примесей, сенсоров для мониторинга состояния окружающей среды и т.п. [1]. Одним из перспективных направлений является разработка фотокатализаторов, функционирующих в видимом диапазоне спектра [2, 3]. Для этой цели металлооксиды легируют различными элементами – металлами и неметаллами [2, 3]. Радикалы (парамагнитные дефекты) обеспечивают примесное поглощение, участвуют в фотокаталитических реакциях разложения токсичных примесей на поверхности оксидов металлов. Поэтому целью данной работы являлось изучение природы, основных свойств дефектов, определение положения их энергетических уровней в запрещенной зоне редокс-активных материалов (оксидов титана, молибдена, ванадия, вольфрама) с использованием ЭПР-спектроскопии. С помощью двух методов синтеза (золь-гель [4] и пиролиза аэрозолей [4]) были синтезированы легированные азотом нанооксиды титана, молибдена, ванадия и вольфрама: TiO2, MoO3, V2O5, WO3. Исследования методом ЭПР были выполнены на ЭПР-спектрометре фирмы Bruker ELEXSYS-500 с рабочей частотой 9.5 ГГц и чувствительностью 5·1010 спин/Гс. Освещение образцов осуществлялось непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР светом ртутной лампы высокого давления BRUKER ELEXSYS ER 203 UV (100 Вт). Селектирование по длинам волн осуществлялось с помощью монохроматора МДР-204. Температура измерений составляла 300 и 77 К. Согласно данным рентгеновской дифракции средний размер полученных металооксидных наночастиц лежал в диапазоне 10-15 нм. С помощью метода ЭПР во всех образцах были обнаружены следующие радикалы: N• и Ti3+ центры в TiO2, Mo5+ дефекты в MoO3 и V4+ центры в V2O5. Концентрации дефектов составили 6.5∙1017 г–1, 9.8∙1016 г–1, 2∙1017 г–1 (TiO2, MoO3, V2O5, соответственно) Для определения положения уровней энергии радикалов в запрещенной зоне исследуемых нанооксидов нами была выполнена регистрация спектров ЭПР при освещении с различными энергиями квантов образцов непосредственно в резонаторе спектрометра. Изменение величины сигнала ЭПР радикалов происходит при достижении определенной энергии кванта падающего света (своей для каждого типа радикалов). Это очень важный вывод, означающий, что при освещении происходит примесное поглощение света дефектами и их перезарядка. Обсудим сначала результаты экспериментов в TiO2. Так, рост величины сигнала ЭПР для азотных радикалов происходит при энергии квантов ℎ𝜈 ≥ 1.5 эВ, т.е., начиная с данной энергии, в результате примесного поглощения электрон переходит с уровня радикала в зону проводимости TiO2. Это позволяет нам оценить положение уровня данного дефекта в запрещенной зоне TiO2, как отстоящим от дна зоны проводимости на величину 1.5 эВ. Далее, при освещении с ℎ𝜈 ≥ 3.0 эВ наблюдается рост сигнала ЭПР для Ti3+-центров, что можно объяснить переходом электрона из валентной зоны на первоначально непарамагнитные Ti4+/кислородная вакансия центры, которые образуют состояния вблизи дна зоны проводимости TiO2, известные из литературы как хвосты плотности состояний («Urbach tails» [5]). Аналогично, рост интенсивности сигнала ЭПР для центров Mo5+ в MoO3 при освещении с ℎ𝜈 ≥ 2, 6 эВ можно объяснить переходом электрона из валентной зоны оксида молибдена на первоначально непарамагнитные Mo6+ центры, которые также образуют состояния вблизи дна зоны проводимости MoO3. Увеличение сигнала ЭПР для V4+ центров в V2O5 при освещении светом с энергией ℎ𝜈 ≥ 2, 1 эВ, в свою очередь, можно объяснить переходом электронов из валентной зоны V2O5 на первоначально непарамагнитные состояния V5+, локализованные вблизи дна зоны проводимости V2O5. В оксиде вольфрама парамагнитных центров мы не зарегистрировали. Таким образом, мы определили природу, основные характеристики и положение энергетических уровней радикалов в запрещенной зоне оксидов TiO2, MoO3 и V2O5 в исследуемых образцах и построили для них модели зонных диаграмм. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-23051.