ИСТИНА

В качестве примера внутренней твердофазной реакции без участия газовой фазы в кристаллической матрице была исследована реакция ионного обмена CaO + 2LiF = CaF2 + Li2O в матрице Ni0.97Cu0.03O1+/-d, причем образующийся оксид лития растворялся в матрице на основе NiO. Управление протеканием реакции по тому или иному механизму осуществлялось варьированием концентраций вакансий в обеих подрешетках матрицы через варьирование температуры и атмосферы (воздух или азот) отжига. Предварительно было исследовано взаимодействие LiF или CaO с избытком твердого раствора второго реагента в Ni0.97Cu0.03O1+/-d. Оба упомянутых твердых раствора были (согласно РФА) однофазны и имели структуру NaCl. По данным РФА образование продукта реакции (CaF2) наблюдается только после отжигов при достаточно высоких температурах. Исследование микроструктуры рассмотренных систем было проведено методом ПЭМ с использованием микроскопа JEM-2000FXII (LaB6 катод, ускоряющее напряжение 200 кВ). При этом было показано наличие мелких (5 - 7 нм) выделений в исходной матрице для ряда частиц образца Ni0.9215Cu0.0285Ca0.05O1+/-d - LiF, отожженного в токе азота Также для этого образца в некоторых случаях был обнаружен размытый периодический контраст с периодом около 20 нм, вероятно, связанный с концентрационным расслоением в этом образце. Появление наноразмерных выделений при отжиге в азоте показывает, что для формирования фазы продукта реакции в объеме матрицы важным фактором является высокая проводимость матрицы по анионам. РФА продуктов реакции CaO с LiF в матрице Ni0.97Cu0.03O1±d показал, что формирование фазы CaF2 в этом случае детектируется РФА только проведении процесса в токе азота при достаточно высокой температуре, причем высокая интенсивность относящихся к этой фазе пиков говорит о локализации продукта на поверхности частиц матрицы. Исследование этих образцов методом ПЭМ показало формирование в матрице твердого раствора на основе NiO частиц второй фазы с размерами менее 5 нм и порядка 15 - 20 нм. При этом электронная дифракция с данной области не показала наличия в ней фазы CaF2, что вполне может быть связано с малыми размерами наблюдавшихся выделений. С целью изучения внутренних твердофазных реакций в стеклообразных средах без участия газовой фазы были проведены исследования процессов фазообразования в базальтовом стекловолокне с поверхностным слоем, обогащенным ионами Mg2+ посредством ионного обмена. РФА полученных модифицированных образцов волокна, а также волокон, отожженных на воздухе при 300С показал их рентгеноаморфность, отжиги при температурах около 400С приводят к формированию фазы на основе MgO, причем количество этой фазы определяется pH обработки и температурой отжига. Исследование процессов в объеме волокна, проведенное методом ПЭМ, показало наличие в рентгеноаморфном согласно РФА образце после ионообменной обработки при pH=6 и отжига при 700С наличие в стеклообразной матрице неправильной формы неоднородностей с размерами порядка 5 нм при отсутствии таковых в том же образце, отожженном при 300С, что свидетельствует о протекании в базальтовом стекле внутренней твердофазной реакции (возможно - с присутствующим в каналах структуры стекла Fe+2 после его окислении до Fe+3) при диффузии MgO от поверхности в объем волокна. Отжиг модифицированного волокна при 500С (при этой температуре заметного окисления волокна с набором массы не наблюдается) приводит, согласно ПЭМ, к формированию в матрице базальтового неоднородностей, визуально сходных и описанными выше. Появление этих неоднородностей (в условиях отсутствия заметного окисления) наиболее вероятно связано с образованием наноразмерных предвыделений (без формирований кристаллической структуры согласно данных электронной дифракции) магнийсиликатных фаз по механизму внутренней твердофазной реакции.